北京交通大學李振坤/清華大學曲鈞天：相變可逆3D打印技術與流變機器人
時間：2023-12-26 10:59 來源：國際仿生工程學會 作者：admin 閱讀：次
圖1 全文研究思路
相變行為普遍存在于物質世界,
是材料學和凝聚態物理領域關注的基本現象和重要課題，3D/4D打印工藝要求材料在嚴格限定的時間和空間內實現相變。細胞內部原生質溶膠-凝膠狀態切換是一種典型的可逆相變，也是一系列生命活動的物理學基礎，如物質代謝、能量轉換、信息傳遞、運動、繁殖等。觸變性代表了材料流變特性的時間依賴性，是細胞實現變形運動的基礎，原生質從本質上來說是一種觸變性流體。相變可逆3D打印需要對懸浮體系內部團聚形成或破壞的速度進行精準調控，使其產生類似原生質的可控溶膠-凝膠轉化。然而現有磁控智能流體受到其內部物理機制的限制，無法同時表現出顯著的固液轉化和觸變性，不能滿足相變可逆3D打印的需求，具體分析如下：磁流變液是一種應用廣泛的磁控智能流體，其在外磁場作用下能瞬間產生從低粘度牛頓流體到半固體甚至固體的相變，由于其內部微米級顆粒（粒徑通常＞1μm）間的磁相互作用遠強于熱布朗運動，其內部在磁場下形成鏈狀、簇狀結構，可以抵抗較強的剪切作用，使其具有很高的屈服應力。但由于磁流變液缺少觸變性，在其固化過程中難以準確控制表面形貌，使其無法采用3D打印方式制造成型。
磁性液體是由基載液與穩定懸浮于其中的納米級的鐵磁顆粒（粒徑3~15 nm）組成的穩定膠體。該類磁控智能材料微觀結構弛豫時間較長，具有較高的觸變性，但由于作用于其顆粒的磁偶極力和熱布朗力大小接近，在強磁場下仍然具有一定的可流動性，屈服應力通常小于10 Pa，因此在3D打印中無法實現自支撐。
磁流變膠基體為凝膠狀高聚物，分散相為微米級磁性顆粒。由于基體的約束作用，磁性顆粒在磁場下完成聚集所需時間較長，因此可以通過3D打印方式成型，但由于該體系在零磁場下具有較高的儲存模量（＞1000 Pa），使其打印成型后始終處于類固態，無法完成從凝膠到溶膠狀態的轉化。
將上述若干種材料在磁場突然施加或撤去條件下的儲存模量變化情況進行比較，如圖2所示。傳統智能流體受微觀組成與調控機制限制，其流變特性無法滿足相變可逆3D打印的要求，因此，亟待構建一種同時具備較強觸變性與溶膠-凝膠轉化特性的新型磁控智能材料。
圖2 磁控智能流體的流變特性比較，（a）傳統磁控智能流體在磁場下宏觀狀態、（b）傳統與新型磁控智能流體儲存模量對磁場響應情況
針對現有材料的不足，研究團隊發明了一種可打印的新型磁控智能材料，即磁控智能觸變流體（MTF）。MTF由于具有顯著的剪切變稀與觸變特性，且受到磁場的有效調控，使其成為一種可以應用于3D打印的智能材料，為許多新的應用提供了創新性的解決方案，例如利用MTF和彈性材料一起制造出柔性的可穿戴設備，用MTF制作和驅動軟體機器人，利用MTF和生物材料復合打印出具有生物活性的有機結構。磁控觸變材料的制備方法及相關表征數據如圖3所示：
圖3 MTF的制備和表征。（a）.MTF的制備過程示意圖（b）. Fe3O4 MNPs的TEM照片（c）OMBT層板的SEM圖像（d）MNPs的磁化曲線（e）. OMBT/MNP雜化結構的SEM圖像（f） MTF中場磁場誘導結構的光學顯微圖像。
將智能材料“可編程”特性與3D打印技術相結合，可以實現智能結構的一體化設計與制造，該技術被稱為4D打印技術，該技術簡化了從設計理念到實物的創造過程。迄今為止，4D打印大多數利用聚合物基智能材料作為基礎材料，通過刺激響應下的彈性或塑性變形實現功能，我國“祝融號”火星車配備的中國國旗，就是由自主研發的形狀記憶聚合物材料實現原位展開。
2018年美國麻省理工大學趙選賀課題組在Nature報道了全球首個磁控4D打印研究，采用相關技術可以制作具有不同磁疇分布的軟體智能結構，其在生物醫療領域的廣闊應用前景使該技術迅速成為學術界研究的前沿熱點。技術的實現基于在打印過程中改變聚合物基磁敏智能材料中硬磁顆粒的磁疇方向，使打印結構中具有任意的磁疇方向分布。但由于固體基體的限制，難以對成型后結構中的磁疇分布進行重復“編程”，使現有磁控4D打印軟體智能結構在磁場下的響應局限于折疊、扭轉、彎曲等簡單變形形式。
如果在3D打印固化過程中利用磁場“編程”智能流體內部顆粒聚集結構的形態，可使其成型結構在撤去磁場時整體或部分恢復液態，該打印方法可以被稱為相變可逆3D打印，亦可以將該打印方法視為一種特殊的4D打印，與常規聚合物基智能材料磁控4D打印增加的變形維度不同，本工作研究的相變可逆3D打印利用了材料的可逆溶膠-凝膠轉化，增加的維度是結構內部的流變特性，將兩種技術相結合，有望進一步創造出具備形狀、流變特性復合調控能力的4D打印模式（見圖4）。
圖4 磁控相變可逆3D打印概念圖
傳統軟體機器人的原理是利用材料彈性變形模擬軟體動物行為，仿生對象是具備身體高度分化的軟體動物，如章魚、水母等。液體機器人由于缺少仿生原型和固液轉化機理，使其難以對自身狀態進行感知和有效調控，研究僅限于實驗室，無法拓展到實際應用。李振坤團隊根據3D打印的類單細胞結構提出了一種流變機器人（Rheobot）的新概念，其仿生對象是單細胞生物，例如阿米巴蟲。阿米巴蟲的運動基于其細胞膜內原生質的凝膠-溶膠轉化，原生質根據其分布位置可分為外質與內質。凝膠狀外質主要分布在阿米巴蟲身體外部；溶膠狀內質分布在阿米巴蟲內部。溶膠狀原生質在外質包圍的管狀空間中向前流動，外質管充當外表面的皮膚。當內質到達前端時，會通過觸變老化（aging）) 機理轉換成凝膠狀外質，從而在透明冠區域形成偽足前端。偽足前端接著外質管的延伸，使機體向前運動。隨著阿米巴向前運動，其外質通過觸變重生（rejuenation）機理在后端變成液態內質，并且重復上述過程。這種外質和內質轉換過程的凈效應使阿米巴蟲向前運動。
本文提出的仿阿米巴蟲流變機器人采用硅膠材料與MTF復合打印工藝進行一體化制作，一方面，固化的MTF在復合打印過程中可以為彈性薄膜結構打印提供有效支撐；另一方面，成型后的MTF可以作為軟體結構的驅動介質，通過磁場調控智能流體的流動方向與溶膠-凝膠轉換，可以實現一種類似變形蟲運動的新型軟體驅動模式,如圖5 所示:
圖 5 流變機器人的打印和驅動。（a）. 核殼結構的多材料打印過程（b）. 磁場撤去后的變形效果（c）流變機器人沿不同方向的連續形狀變形。
綜上所述，磁控智能流體是分散介質為液體的一類磁敏智能材料，通過磁場驅動其懸浮顆粒形成完全可逆的自組裝有序結構，可使磁控智能流體實現完全可逆的磁控固液相變。美國航空航天局（NASA）于在專利中曾提出一種利用磁控智能流體驅動的軟體智能結構，該結構將磁控智能流體密封在聚合物薄膜內，使其在內部非均勻磁場分布下產生類似單細胞生物變形的運動，根據該原理設計的軟體機器人可以適應復雜地外行星環境。本工作提出的相變可逆3D打印是制造下一代智能流體驅動軟體機器人（流變機器人）的關鍵，該技術有望解決無創治療、地外行星探索、全地形軍事偵察等應用難題。
(責任編輯：admin)
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