突破！3D打印超高填料含量復合材料
目前，超高填料含量的復合材料在結構材料、電氣絕緣、熱管理和能源存儲設備等領域展現出獨特性能，但制造超高填料含量的3D復合材料極具挑戰性。雖然已有研究通過調節顆粒表面電荷、聚合物立體穩定性和控制剪切稀薄流變特性等策略來解決高填料含量油墨的擠出問題，但如何有效減少高填料負載下因顆粒直接接觸而引起的堵塞仍是難題。
基于此，來自南方科技大學俞書宏院士團隊提出了一種新策略，通過在硬填料顆粒之間加入具有高膨脹率和干燥收縮性的顆粒水凝膠，克服了3D打印復合材料中最大填料含量的限制（圖1）。該團隊開發了一種結合顆粒聚丙烯酰胺（PAA）水凝膠可控收縮與直寫技術（DIW）的方法，打印出模仿密集生物礦化層的超高填料含量的復合材料，其中顆粒PAA水凝膠在中空玻璃微球（HGMs）之間起到剪切滑動相的作用，提高了油墨的流動性，這些復合材料具有高波透明性和低熱導率，有望應用于微電子電路中熱敏元件的保護等領域。
相關研究成果以“3D Printing of Ultrahigh Filler Content Composites Enabled by Granular Hydrogels”為題于2025年5月9日發表在《Advanced Materials》上。
1.制備高HGM含量復合材料過程
作者首先描述了制備高HGM含量復合材料的3D打印過程，包括打印油墨的制備、3D打印成型以及控制干燥等步驟。在打印油墨制備方面，油墨主要由顆粒聚丙烯酰胺（PAA）水凝膠和均勻分散的HGMs組成，其中PAA水凝膠作為剪切滑動相，減少了HGMs之間的接觸和摩擦，從而降低了擠出過程中的堵塞概率（圖1）。通過實驗觀察了在不同HGM體積分數（V*）和噴嘴直徑與顆粒直徑比（N*）下，復合油墨的流動行為，發現存在穩定擠出、間歇堵塞和完全堵塞三種打印狀態。為了更清晰地評估堵塞情況，作者引入了三個無量綱參數（m*、V*、N*），并通過定制裝置測量擠出力與擠出位移的關系曲線，以及擠出力變化率與擠出位移的關系曲線，以區分不同的流動狀態（圖2a）。進一步分析堵塞的內在機制，認為顆粒在噴嘴處容易聚集形成拱橋結構，增加局部固態性，阻礙油墨流動，尤其是在V*增加時，拱橋結構從不穩定變為穩定，增加了直接打印高填料含量復合材料的難度。
為解決這一問題，作者提出了增加顆粒間距以減少顆粒間直接摩擦，以及引入大變形能力的水凝膠顆粒以降低拱橋穩定性兩種方法，并選擇了具有極高膨脹率的顆粒PAA水凝膠作為硬填料顆粒的剪切滑動相。實驗結果表明，添加顆粒PAA水凝膠可將油墨從完全堵塞狀態轉變為穩定擠出狀態（圖2c）。此外，文章還研究了打印參數和油墨組成對打印分辨率的影響，發現最小可實現的線寬為376.6 ± 42.7微米，最精細的格柵結構分辨率為483.2 ± 24.8微米（圖2d,e）。通過建立V*與N*的相圖（圖2f），確定了可穩定擠出的油墨組成范圍，并成功將HGMs/PAA復合材料的V*比提高至337，實現了最高99.2 wt.%的填料質量分數，超過了當前3D打印和其他技術制造的復合材料（圖2g）。
2.高HGM含量復合材料的性能和應用
首先通過單軸壓縮測試研究了HGM尺寸對復合材料力學性能的影響，發現較小尺寸的HGMs（D17）表現出更高的比強度和更明顯的坍塌行為，而較大尺寸的HGMs（D37和D50）則因內壁應力降低而表現出較低的坍塌抗力。此外，隨著HGMs/PAA比例的增加，復合材料的應力傳遞機制從PAA界面滑動轉變為HGMs力鏈網絡（圖3）。
在電氣性能方面，研究發現高HGM含量顯著提高了材料的體積電阻率，延長了電暈壽命，并在K波段（18-26 GHz）表現出優異的波透明性能（圖4）。
熱性能測試表明，HGMs的加入顯著降低了材料的熱導率，其中HGM-10復合材料的熱導率僅為0.045 W m⁻¹ K⁻¹（圖5a）。通過有限元方法（FEM）模擬熱流路徑，發現熱量傾向于沿著HGMs的壁面傳導，從而增加了熱阻（圖5c）。作者還展示了如何利用HGM-1復合材料制造微電路板上的局部熱屏蔽，通過控制干燥過程實現尺寸縮小，從而提高打印分辨率，并成功應用于微電路的熱保護（圖5d-i）。
3.結論
綜上，本文開發了一種結合顆粒聚丙烯酰胺（PAA）水凝膠可控收縮與直寫技術（DIW）的方法，成功打印出模仿密集生物礦化層的超高填料含量的復合材料。這種復合材料具有高達99.2%（質量分數）的空心玻璃微球（HGMs）含量，在打印過程中，顆粒PAA水凝膠在HGMs之間起到剪切滑動相的作用，提高了油墨的流動性，顯著降低了噴嘴堵塞的風險。實驗表明該方法有效降低了油墨粘度，提高了打印連續性，并成功制造了具有高波透明性（0.996）、低熱導率（0.045 W m⁻¹ K⁻¹）和優異電氣絕緣性能的復合材料。該研究為超高填料含量復合材料的3D打印提供了新思路，拓展了其在熱管理、電氣絕緣和微電子領域的應用潛力。
參考資料：https://doi.org/10.1002/adma.202500782
(責任編輯：admin)
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