經計算，FDM制造的PEEK的體積結晶度在23.53%到27.76%之間。這些數值相對小于注射成型的PEEK 450G（據報道為31.9%至40.5%）[36]。然而，獲得的I1146/I1598比率（如表2所列）表明，FDM制造并沒有導致PEEK表層結晶度的明顯改變。體積和表層結晶度結果的差異可能是由于皮層和核心效應造成的。此外，體積結晶度的降低可能是由于采用了相對較低的床層溫度造成的[18]。PEEK是一種線性半結晶的熱塑性塑料，其機械強度主要由結晶相貢獻[37]。整體結晶度的降低可能會導致機械性能的退化。額外的加工后熱處理可以用來克服這個問題。

表 2. 獲得的 I1146/I1598 波段比率。

2.1.3. 表面特征（表面粗糙度、硬度和潤濕性）

使用接觸式粗糙度測量設備（Mar Surf M 300C，Mahr GmbH，Göttingen，Germany）測量表面粗糙度，使用半徑為2 µm的金剛石觸針，檢測面積為4 × 4 mm2，使用高斯濾波器（截止長度為0.8 mm）將粗糙度與波紋度分離[31]。使用接觸式粗糙度測量裝置時，應特別注意避免劃傷表面。

如果實驗條件允許，建議使用非接觸技術，如AFM和光學輪廓術測量表面粗糙度。使用邵爾-D硬度計（中國上海SHSIWI有限公司LXD-a）測量表層硬度，并隨機選擇10個檢查點，計算均值。

硬度不僅是材料的綜合機械性能指標，也是影響材料耐磨性的最重要因素。如圖5所示，應用FDM時，PEEK的表層硬度明顯降低（p ≤ 0.28）。表面機械性能的退化可能導致過度磨損，造成人工關節假體過早失效。需要進行詳細的摩擦學對比研究，以進一步評估FDM制造的PEEK的磨損性能。

如表3所示，FDM打印的PEEK零件的初始表面粗糙度處于亞微米級（Ra從0.613到0.667µm），滿足聚合物假體的基本表面質量要求。對于通過注塑成型和機械加工制備的NuNec® PEEK自配椎間盤假體，其表面粗糙度為Ra ≤ 0.585 µm[31]。經過拋光處理后，Ra可進一步降低到0.106至0.155 µm的范圍。這一結果與使用相同的P220 FDM打印機的其他文獻一致。據報道，拋光后的PEEK樣品的Ra表面粗糙度為（0.17 ± 0.08）µm[23]。

表 3. FDM 制造的 PEEK 零件在拋光前后的表面粗糙度 (Ra)。

PEEK450G和FDM打印的PEEK零件的接觸角測量結果顯示如圖6所示。除了PEEK-XY-30°之外，采用FDM制造時，接觸角沒有明顯的改變。PEEK-XY-30°比注塑成型的PEEK 450G親水性更強。在三種不同的光柵角中，XY-30°導致接觸角最小，表面能最高，有利于細胞粘附。對于人工植入物而言，適當的潤濕性對于確保良好的宿主組織反應至關重要。表面層不應該極度疏水或極度親水，這樣不利于蛋白質吸收和重新定向[38]。

圖6. PEEK 450G和FDM制造的PEEK零件的接觸角和表面能。

2.2.機械測試

FDM打印的PEEK的拉伸斷裂、拉伸斷裂和彎曲斷裂進行了適當的研究

2.2.1.拉伸試驗

根據ISO527-2（2012）[32]，使用PT-1036PC萬能試驗機（寶達有限公司，中國廣州）在20°C的環境溫度下以1%的應變率進行拉伸測試，以比較FDM打印的PEEK與其他現有的AM技術制備PEEK的拉伸行為。選擇1BA型試樣，標距長度為25 mm；每個試樣配置至少測試3次，以評估重復性。拉伸試驗后，使用掃描電子顯微鏡（Verios 460 SEM，FEI，Hillsboro，OR，USA）觀察打印樣品斷裂面的微觀形貌，以此探究光柵角度對FDM制造的PEEK斷裂機制的影響。通常斷裂機制總是與其內部缺陷密切相關，因此通過Micro CT掃描（Y.Cheetah，Feinfocus，Hamburg，Germany）檢查拉伸試樣的橫截面，這有助于解釋FDM制造的PEEK試樣的基本失效機制。

圖7中描述了不同柵格角度的PEEK試樣的拉伸應力-應變曲線。很明顯，無論柵格角度如何，PEEK試樣只表現出線性彈性變形。PEEK-XY-0°具有最高的拉伸強度值（82.0 ± 3.8）MPa，大約是注塑成型的PEEK 450G（即100 MPa）的82%。相比之下，PEEK-XY-90°擁有最低的拉伸強度（58.9±2.7）MPa，明顯小于其他組（P < 0.01）。PEEK-XY-30°和PEEK-XY-45°表現出中等的抗拉強度，分別為（76.5 ± 1.4）MPa和（76.2 ± 0.9）MPa，沒有統計學差異。這一發現與已發表的文獻[20,21]相一致。在實踐中，FDM制造的PEEK作為一個層狀結構而不是一個完整的結構。最大的持續力是沿著長絲填充方向，而長絲之間的粘合強度較弱。

圖7. 不同光柵角度下的拉伸行為。（a）拉伸應力-應變曲線;（b）不同光柵角度的平均抗拉強度。

為了進一步研究光柵角度對FDM制造的PEEK斷裂機制的影響，進行了SEM斷裂成像。圖8中顯示了斷裂的拉伸試樣的橫截面圖。在每一組中都可以看到層狀結構以及清晰的分層邊界。此外，層間縫隙和層內空隙是共同的特征。在四組中，PEEK-XY-0°相對更粗糙和不均勻（圖8a）。這主要是因為拉伸載荷的方向與柵格角平行，因此填充的PEEK長絲在單軸載荷下的應變較大（參考圖7）。對于PEEK-XY-90°，拉伸載荷的方向與光柵角垂直，因此外力僅由薄弱的層間結合強度來承受。

盡管采用的光柵角度不同，但每組的基本斷裂機制仍是相同的。如圖9所示，裂紋開始沿斷裂方向擴展，直至到達快速斷裂區。此外，類似拋物線的特征（圖9c）表明裂紋的擴展。王和他的同事[17]在研究由定制的FDM打印機制備的PEEK的拉伸機械性能時也報道了這種斷裂機制。與PEEK 450G[17,37]相比，在FDM制造的PEEK中沒有觀察到空隙成核現象。裂縫可能源于內部缺陷相關的應力集中點。空隙作為內部缺陷的一種類型，在使用FDM[19,39]或SLS[40]技術的PEEK研究中普遍發現。在實踐中，PEEK所遵循的斷裂機制總是與它的內部缺陷密切相關。

圖8.斷裂的拉伸試樣的橫截面的SEM圖片。(a)PEEK-XY-0°，(b)PEEK-XY-30°，(c)PEEK-XY-45°和 (d) PEEK-XY-90°。綠色箭頭和圓圈表示制造方向；藍色圓圈表示加載方向。

圖9. 斷裂機制的SEM圖片。(a)圖8a中’A’區域的放大圖；(b)圖8d中’B’區域的放大圖；(c)裂紋尖端區域’I’的放大圖；(d)拋物線裂紋擴展區域’II’的放大圖。白色箭頭表示裂紋的擴展方向。

在這項研究中，采用100%填充率制備致密的拉伸試樣。然而，根據CT掃描結果（圖10），內部缺陷（即間隙和空隙）始終存在。就體積含量而言，它們通常小于1%；XY-0°光柵角導致最小的缺陷含量（0.44 vol.%）。觀察到的缺陷尺寸在0～0.05 mm3范圍內，其中大多數小于0.01 mm3。此外，在樣品的底部和頂部表面層附近總是發現較大的缺陷。這可能是由于在PEEK長絲沉積過程中存在較大的熱不匹配[20]。后處理（如熱等靜壓）可以使FDM制造的PEEK材料更加致密，從而提高其機械強度。

圖10 不同光柵角度拉伸試樣標準截面的顯微CT掃描。（a）PEEK-XY-0◦; （b）PEEK-XY-30◦; （c）PEEK-XY-45◦; （d）PEEK-XY-90◦.

2.2.2.彎曲測試

彎曲測試試樣的尺寸為80×10×4 mm3，有四個不同的光柵角度。根據ISO178（2010）標準程序，在PT-1036PC萬能試驗機上以1毫米/分鐘的恒定速度進行三點彎曲試驗，以比較FDM-PEEK的四個不同光柵角度的彎曲行為（彎曲強度）[33]。

得到的三點彎曲試驗結果如圖11所示。在四個光柵角中，XY-90°的彎曲強度最低（86.0 ± 2.1）MPa，明顯小于其他的（p < 0.001）。相比之下，PEEK-XY-0°、PEEK-XY-30° 和 PEEK-XY-45°之間沒有顯著差異 (p ≥ 0.516)。記錄的抗彎強度在 146.8 到 149.7 MPa 的范圍內。這與其他 PEEK FDM 研究非常吻合XY-0°為 (142.0 ±5.6) MPa [21]，并且相對高于 SLS 制備的 PEEK (123.0 ± 2.5 MPa)[40]。與退火的PEEK 450G (167.2 ±7.7 MPa [41]) 相比，使用 FDM 制造時，抗彎強度至少降低了10%。在彎曲試驗過程中，PEEK 試樣的上、下層分別處于收縮和拉伸狀態。光柵角對彎曲強度的影響機制與拉伸強度相似。

圖 11 不同光柵角度下的彎曲行為。（a）彎曲應力-應變曲線；（b）光柵角度的平均彎曲應力。

2.2.3. 剪切測試

根據ASTM-D5379M（2012）[34]，在Instron 8801疲勞試驗機（Instron Ltd., Norwood, MA, USA）上以2mm·min-1的加載速率進行剪切測試。用FDM制作了標準的V型缺口梁測試驗件，有四個不同的光柵角度（PEEK-XY-0°、PEEK-XY-30°、PEEK-XY-45°和PEEK-XY-90°）；然后對測試樣本進行加載至失效。每個光柵角度至少測試三次以確保測試的一致性，并在整個測試過程中記錄加載力和剪切應變。

在圖12a中，記錄的剪切應力與剪切應變的關系圖。XY-30◦的光柵角度給與最佳的剪切性能（55.5 ± 1.8 MPa），而XY-90°導致最差（34.1 ± 1.1 MPa）。XY-0°和XY-45°的光柵角度結果適中，處于兩者之間。如圖12b所示，在剪切試驗中，PEEK 薄層受到垂直載荷，在G12平面產生剪切力。在測試試樣的中心區域可以看到基于拉伸的塑性變形，但沒有發生斷裂或分層。這可能是由于 PEEK 長絲具有良好的延展性。平面內剪切力由層間粘合強度支撐。PEEK 試樣處于彎曲狀態。

圖 12 不同光柵角度的剪切行為。(a) 剪切應力-應變曲線；(b) 剪切試驗后的 V 型缺口梁試件圖片。

 結論

論文從微觀結構、表面特征和機械性能等方面對FDM打印的PEEK零件進行了系統評價，以研究光柵角度對PEEK宏觀和微觀結構水平的潛在影響。根據力學結果，可以得出結論，光柵角度不影響 FDM 制造的 PEEK 樣品的失效行為，而僅影響宏觀結構層面的力學性能。填充方向與外力方向的一致性對最終機械強度有顯著影響。事實上，FDM 制造的 PEEK 的機械性能仍然取決于許多其他因素，例如長絲質量、噴嘴直徑、打印速度、打印層厚度、打印溫度、填充率等。

結果表明，FDM工藝不會改變 PEEK材料的微觀結構和熱性能的改變，但會改變整體結晶度，這種結晶度只能達到注塑成型 PEEK450G 的 70% 左右。無論使用何種光柵角度，表面層硬度也顯示都出明顯的下降。PEEK-XY-30°變得更加親水并有助于細胞粘附。光柵角對機械強度表現出明顯的影響，因為FDM-PEEK部件更像是層壓結構，而不是一個完整的結構。主要的斷裂行為與內部缺陷和層狀結構間的粘合強度有關。PEEK長絲內的空隙可以作為應力集中點，促進微裂紋的形成，從而大大降低機械強度。這項研究的結果可以為FDM-PEEK提供指導方針，使其在骨科植入物等應用中得以實現。

(責任編輯：admin)

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