綜述：光固化3D打印技術(shù)及光敏樹脂的開發(fā)與應(yīng)用(3)
時間：2022-05-09 10:46 來源：南極熊 作者：admin 閱讀：次
3.2 陽離子光敏樹脂
陽離子光敏樹脂主要由含環(huán)氧基的光敏預(yù)聚物、活性稀釋劑、陽離子光引發(fā)劑和助劑組成。在 UV 輻照下，陽離子光引發(fā)劑分解形成質(zhì)子酸或路易斯酸類陽離子活性中心，進而引發(fā)聚合和交聯(lián)反應(yīng)，由此得到固化制品。光敏預(yù)聚物主要有：芳香族環(huán)氧樹脂、脂肪族環(huán)氧樹脂、酯環(huán)族環(huán)氧樹脂；活性稀釋劑主要有：乙烯基醚類化合物、氧雜環(huán)丁烷類化合物等；引發(fā)劑主要有：二芳基碘鎓鹽、三芳基硫鎓鹽等。脂環(huán)族環(huán)氧化合物的反應(yīng)活性高、誘導(dǎo)期短、器件韌性好；芳香族環(huán)氧化合物的誘導(dǎo)期長、固化速率較慢、器件硬而脆；氧雜環(huán)丁烷的聚合活性低，但器件韌性好、精度高；烯醇醚類單體的聚合速率快，能與自由基光聚合相媲美，但固化制品性能差。總體來說，陽離子光聚合過程不受氧抑制、收縮率低、附著力好、耐磨以及力學(xué)性能佳，但存在固化速率慢、受濕氣和堿性物質(zhì)影響等缺點[60]。由于傳統(tǒng)的二芳基碘鎓鹽和三芳基硫鎓鹽的吸收波長（λ<300 nm）與 SLA 類 3D 打印機的激光光源（355 nm 或 365 nm）、面曝光 3D 打印的 UV-LED 光源（395 nm 或405 nm）的波長相差較遠，也導(dǎo)致其不能被快速光解形成活性中心而引發(fā)陽離子聚合。因此，陽離子光敏樹脂很難單獨應(yīng)用于 3D 打印，特別是對于輻照強度較弱的面曝光 3D 打印，而主要用于配合自由基光固化反應(yīng)形成自由基-陽離子混雜光固化體系，應(yīng)用于 SLA 技術(shù)。
為了將陽離子光固化體系單獨應(yīng)用于光固化 3D 打印成型，科研人員不斷進行成型方式改進、樹脂和光引發(fā)劑的分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化等研究。Liu 等[61] 設(shè)計與開發(fā)了一種新型高效的蒽衍生物/碘鎓鹽二元引發(fā)體系，可使酯環(huán)族環(huán)氧化合物在 405 nm 輻照源下快速進行陽離子光固化反應(yīng)，其激光直接打印的器件具有良好的分辨率。Sangermano 團隊[62] 通過先將環(huán)氧樹脂體系加熱至 80℃，再利用 UV 激光光斑進行掃描光固化，由此構(gòu)建的熱-立體光固化技術(shù)實現(xiàn)了純環(huán)氧樹脂的光固化 3D 打印成型。Huang 等[63] 通過調(diào)控環(huán)氧樹脂的分子類型，并加入超支化多羥基化合物來作為促進劑，再通過增強 SLA 打印成型時的激光強度，也實現(xiàn)了環(huán)氧樹脂為主的陽離子型光敏樹脂的打印成型。總體來說，要實現(xiàn)陽離子光敏樹脂的光固化 3D 打印成型，仍需對光敏樹脂的分子結(jié)構(gòu)和光引發(fā)劑體系進行不斷探索研究，以期能盡快實現(xiàn)市場化推廣應(yīng)用。
3.3 自由基-陽離子混雜型光敏樹脂
為了彌補自由基固化和陽離子固化各自存在的不足，研究人員開發(fā)出自由基-陽離子混雜光固化體系。在該體系中，自由基與陽離子光聚合反應(yīng)同時進行，可原位形成高分子互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，充分發(fā)揮各自的優(yōu)勢，在引發(fā)效率、體積變化、性能調(diào)節(jié)等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的協(xié)同效應(yīng)，具有固化速率快、固化收縮小、性能易調(diào)控等優(yōu)勢[64-66]，在 SLA 類 3D 打印中被廣泛使用。為探究混雜光敏樹脂固化動力學(xué)的調(diào)控規(guī)律，本課題組以常用的丙烯酸酯和環(huán)氧樹脂作為模型化合物，深入研究了光引發(fā)劑種類及用量、輻照強度等因素對光聚合轉(zhuǎn)化率、器件力學(xué)性能以及固化收縮的影響[64]。Yang 等[65] 將環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂（N-丙烯酰基嗎啉、聚氨酯丙烯酸酯）、自由基光引發(fā)劑和陽離子光引發(fā)劑混合，開發(fā)了紫外光固化自由基-陽離子雜化樹脂（圖 13）。在UV 光固化過程中，丙烯酸酯和環(huán)氧聚合物通過非共價相互作用形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，其拉伸強度在一定范圍內(nèi)隨環(huán)氧樹脂與丙烯酸樹脂質(zhì)量比的增加而增大，斷裂伸長率也保持上升趨勢，而固化收縮逐漸降低，可用于制造具有優(yōu)異韌性、延展性的器件。Huang 等[67] 制備了由雙酚 A 環(huán)氧丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、酯環(huán)族環(huán)氧樹脂、聚己內(nèi)酯多元醇、Irgacure-184 和三芳基锍六氟銻酸鹽的混雜光敏樹脂，3D 打印器件的固化收縮率和翹曲因子分別低于 2% 和 8%。
圖 13 自由基-陽離子雜化光敏樹脂中互穿網(wǎng)絡(luò)的形成示意圖[65]
由于混雜樹脂光固化中陽離子固化速率慢導(dǎo)致混雜樹脂光固化速率配合性差，以及兩相間相容性差導(dǎo)致相分離等問題，成型器件的精度、尺寸穩(wěn)定性、力學(xué)強度等都有待進一步提高。對混雜光敏樹脂的固化速率、固化收縮以及力學(xué)性能的改善可從以下幾方面考慮：（1）開發(fā)出高效的光引發(fā)體系，以提高自由基-陽離子雜化光敏樹脂的固化速率。Mokbel 等[68] 使用多組分的“G1”光引發(fā)體系（PIS）可在近紫外光和可見光條件下引發(fā)混雜聚合反應(yīng)（圖 14）。結(jié)果表明：“G1”光引發(fā)體系可顯著提高丙烯酸樹脂和環(huán)氧樹脂混雜體系的固化速率；并且使用 G1/SC 938/NVK 光引發(fā)體系成功實現(xiàn)了自由基/陽離子樹脂的 LED 投影 3D 打印。（2）設(shè)計與開發(fā)新型分子結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂。研究表明有機硅改性環(huán)氧樹脂不僅比脂肪族環(huán)氧樹脂和酯環(huán)族環(huán)氧樹脂具有更快的光固化速率，還可利用硅氧鏈節(jié)來賦予固化樹脂更好的韌性和熱穩(wěn)定性等。為此將有機硅改性環(huán)氧樹脂與混雜光敏樹脂共混，可得到性能更好的 3D 器件[69-71]。（3）為改善混雜樹脂的收縮和韌性問題，Li等[72] 利用膨脹單體 3,9-二乙基-3',9'-二羥甲基-1,5,7,11-四氧雜螺 [5,5] 十一烷（DHOM）在陽離子開環(huán)聚合過程中的體積膨脹效應(yīng)來降低混雜光敏樹脂的固化收縮，進而也降低了樹脂分子之間的內(nèi)應(yīng)力，提高了其沖擊強度，由此 UV 固化 3D 打印制品具有最佳的綜合性能。（4）為使混雜光固化反應(yīng)能應(yīng)用于 405 nm 激光打印成型，Abdallah 等[73, 74] 設(shè)計構(gòu)建的吖啶酮衍生物/碘鎓鹽/胺三元引發(fā)體系、香豆素衍生物/碘鎓鹽/胺三元引發(fā)體系，都可使丙烯酸酯/酯環(huán)族環(huán)氧化合物在高輻照強度（110 mW/cm2）的 405 nm 激光下快速固化成型，其激光直寫成型器件還顯現(xiàn)出良好的分辨率。Shan 等[75] 將傳統(tǒng)的碘鎓鹽、硫鎓鹽類陽離子光引發(fā)劑替換為茂鐵磷酸鹽類可見光陽離子引發(fā)劑，并結(jié)合二次熱固化，實現(xiàn)混雜光固化樹脂的 LCD 打印成型。
圖 14 三組分 G1 /碘鎓鹽/ N-乙烯基咔唑體系的光氧化還原催化和 LED 3D 打印實驗[68]
3.4 巰基-烯光交聯(lián)體系
巰基-烯（Thiol-ene）光交聯(lián)反應(yīng)是近年來衍生出來的一類新點擊化學(xué)反應(yīng)，它結(jié)合了光固化的優(yōu)點和傳 統(tǒng)點擊反應(yīng)的特點，能在特定區(qū)域和官能團間發(fā)生反應(yīng)，已成為制備及改性材料的又一重要途徑。將巰基-烯 光交聯(lián)反應(yīng)用于光固化 3D 打印技術(shù)是一個非常有應(yīng)用前景的新方法，因為該體系的光響應(yīng)速率快，少量光引發(fā)劑即可實現(xiàn)快速交聯(lián)，反應(yīng)過程幾乎不受氧阻聚影響；與傳統(tǒng)丙烯酸酯自由基光聚合相比，巰基-烯光交 聯(lián)反應(yīng)是通過自由基逐步聚合或邁克爾加成機理進行的，易于釋放體系中的應(yīng)力，固化收縮低；C―S 鍵的形 成還賦予固化器件良好的韌性，被廣泛用于仿生組織、柔性器件等的快速制備[76-80]。
Weems 等[81] 利用天然的萜烯類化合物與四巰基化合物混合，借助巰基-烯光聚合反應(yīng)實現(xiàn)交聯(lián)成型，并 光固化 3D 打印出具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的 3D 器件，在生物醫(yī)療、環(huán)境友好材料等方面顯示出廣闊前景。為了提高 器件的力學(xué)性能，Childress 等[82]利用光聚合誘導(dǎo)結(jié)晶方式極大地提升了器件性能，先通過巰基-烯光交聯(lián)反 應(yīng)來3D打印器件，然后將器件加熱至聚合物鏈段熔點附近進行熱處理，使其層界面黏結(jié)更好，力學(xué)性能得以提高。Wallin等[83] 先用巰基-烯光聚合反應(yīng)制備出 3D 器件，再用聚硅氧烷室溫下的水解-縮聚反應(yīng)來提高器 件的力學(xué)強度。Zhao等[84] 為提高 3D 硅橡膠器件的力學(xué)強度，通過調(diào)控乙烯基聚硅氧烷和巰基硅氧烷的分 子結(jié)構(gòu)和比例，并與納米 SiO2 粒子復(fù)合，成功打印出可拉伸硅彈性體器件。本課題組將巰基聚硅氧烷與乙烯 聚硅氧烷混合，研究表明該光聚合過程遵循一級反應(yīng)動力學(xué)，其光固化 3D 打印器件具有優(yōu)異的生物相容性[77]，進一步在該體系中引入能形成動態(tài)離子鍵的羧基硅油與氨基硅油來賦予器件自修復(fù)與固相再生性能[76]。Nguyen等[85] 的研究也表明 3D 打印硅橡膠器件的力學(xué)性能與巰基與烯的物質(zhì)的量之比、聚合物鏈長以及輻 照強度等因素有關(guān)，且器件還具有優(yōu)異的細胞相容性。
然而，巰基-烯光交聯(lián)反應(yīng)仍存在一些弊端，如巰基易氧化而導(dǎo)致貯存穩(wěn)定性差及發(fā)出難聞的氣味等，這都制約著巰基-烯光交聯(lián)的廣泛應(yīng)用[86, 87]。對于上述兩個問題，解決方案如下：其一，通過添加穩(wěn)定劑來提高 貯存穩(wěn)定性，如 Esfandiari 等[88] 發(fā)現(xiàn)酚醛-磷酸穩(wěn)定劑體系既有效又通用，可以顯著降低配方的黏度，使硫醇 與一系列濃度的甲基丙烯酸酯以及其他烯類單體（烯醚和烯丙基醚）的配方可以儲存較長時間；其二，通過改 變硫醇化合物分子結(jié)構(gòu)來改善樹脂的不良氣味與穩(wěn)定性，如Li等[89] 研究了四種不同類型的烯類單體與一級 和二級硫醇化合物的光聚合反應(yīng)，結(jié)果表明烯的結(jié)構(gòu)對巰基-烯網(wǎng)絡(luò)的剛性和物理力學(xué)性能有顯著影響，如由 二級硫醇-烯體系與一級硫醇-烯體系形成的網(wǎng)絡(luò)基本相同，但二級硫醇單體樣品具有良好的貯存穩(wěn)定性和較小的氣味。
4 光固化 3D 打印技術(shù)的應(yīng)用
由于光固化 3D 打印技術(shù)的快速發(fā)展，光敏樹脂的開發(fā)更加迅速，在電氣、汽車、醫(yī)療、航天、航空、輕工、 精密制造以及國防軍工等領(lǐng)域顯示出應(yīng)用前景，應(yīng)用廣度和深度也在不斷拓寬。這里主要介紹了模型制作、 工業(yè)制作、生物器件等的相關(guān)應(yīng)用案例。
4.1 模型制作
利用光固化 3D 打印技術(shù)進行各種產(chǎn)品的設(shè)計、驗證、裝配及宣傳，可縮短開發(fā)周期、提高制件成功率及 精度。例如，在手工、玩具等模型設(shè)計的快速制作方面，深圳金石三維公司開發(fā)的 JS-UV-2016 光敏樹脂，是 一種精確耐久的、與丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）類似的立體光刻（SLA）樹脂，可用于各類模具的制造，如 圖 15（a）所示，其拉伸強度為 31 MPa，彈性模量高達 2.7GPa，具有較為優(yōu)越的力學(xué)性能。在汽車模型制作方 面，通過光固化 3D 打印技術(shù)并配備合適的光敏樹脂可開展外形及內(nèi)飾件的設(shè)計、改型、裝配試驗，發(fā)動機、 汽缸頭試制等，其特點是 3D 打印產(chǎn)品的整體強度、精度、響應(yīng)速率上都具有較大優(yōu)勢，采用多臺 3D 打印設(shè) 備聯(lián)動也能大幅降低產(chǎn)品研發(fā)成本。成型過程自動化程度高、精度高、表面質(zhì)量佳，可以制作結(jié)構(gòu)復(fù)雜的模 型和零件，大大加快了新產(chǎn)品研發(fā)制造的速度。例如，廈門威斯坦公司自主研發(fā)的 SLA 光固化 3D 打印機，利 用 Robusta G 高韌光敏樹脂打印發(fā)動機模型進行設(shè)計驗證，如圖 15（b）所示。
另外，由帝斯曼（DSM）與德國豐田賽車公司聯(lián)合開發(fā)的 Somos Taurus 型光敏樹脂，經(jīng) UV 和熱后固化后， 具有良好的耐熱性和力學(xué)性能，熱變形溫度（HDT）為 95 °C，拉伸強度為 51 MPa，高于典型 ABS 塑料的極限 拉伸強度（約為 49 MPa），3D 打印工業(yè)制品模型如圖 16 所示，能用于對耐熱性和耐用性有較高要求的汽車、 航空航天和電子等工業(yè)領(lǐng)域，并且有望開辟出新的應(yīng)用場景。
圖15 （a）手工模型與 （b）發(fā)動機設(shè)計驗證
圖 16工業(yè)制品打印模型
4.2 工業(yè)制造
在輕工業(yè)領(lǐng)域，可利用光固化 3D 打印技術(shù)并結(jié)合相匹配的光敏樹脂實現(xiàn)制品產(chǎn)業(yè)化，但由于光敏樹脂 所制備的 3D 器件仍存在力學(xué)性能較差等問題，其工業(yè)化制造主要集中在個性化的鞋材方面。北京清峰時代 公司將其自主研發(fā)的超快速打印技術(shù)與高性能彈性材料相融合，成功應(yīng)用于 3D 打印鞋底的個性化快速制造， 并實現(xiàn)了批量化生產(chǎn)。經(jīng) 3D 打印的鞋底在回彈、減震、質(zhì)量等方面的數(shù)據(jù)表現(xiàn)已全面優(yōu)于市面在售 3D 打 印鞋底，部分關(guān)鍵性能指標已超越市面在售高端發(fā)泡鞋底。此外，2017 年 4 月，阿迪達斯與美國高速光固化 3D 打印廠商 Carbon 合作，利用其 CLIP 技術(shù)可在 20min 內(nèi)制造出一只鞋，開發(fā)了 Futurecraft 4D 運動鞋，當(dāng)年 計劃生產(chǎn) 5000 雙，每雙成本約為 300 美元，由此真正開啟了全球 3D 打印鞋業(yè)應(yīng)用的新浪潮。2019 年，基于 AlphaEDGE 4D 系列，阿迪達斯不斷推出新款 3D 打印鞋，年產(chǎn)量可達百萬雙，并且在線下門店售賣。2020 年 2 月，該公司又推出了新款 3D 打印鞋（4D Run1.0），相比于此前動輒 2000 元左右的官方定價，這款新鞋已降 至 1699 元，目前這款 4D Run 1.0 全新配色已經(jīng)在全球范圍陸續(xù)發(fā)售。
4.3 生物醫(yī)療器件
光固化 3D 成型技術(shù)與生物相容性的光敏樹脂可應(yīng)用于醫(yī)療器械的設(shè)計、試產(chǎn)、試用，CT 掃描信息實物 化，手術(shù)模擬以及人體骨關(guān)節(jié)的配制等，從而促進醫(yī)療手段的快速發(fā)展[90]。2019年10月，美國 Stratasys 公司 發(fā)布了一款全新的 Stratasysj750TM Digital AnatomyTM 3D 打印機，將其領(lǐng)先的 3D 打印技術(shù)應(yīng)用于醫(yī)療行業(yè)。 該打印機旨在制作可高度模擬人體解剖結(jié)構(gòu)外觀感覺、反應(yīng)能力和生物力學(xué)的解剖學(xué)模型，可用于改善術(shù)前 規(guī)劃和醫(yī)療培訓(xùn)，同時有助于加快新開發(fā)的醫(yī)療設(shè)備進入市場的速度。他們結(jié)合 Stratasysj750 3D 打印機本身，利用3種新型材料—issueMatrixTM、GelMatrixTM 和 BoneMatrixTM，制作心臟、血管和整形外科方面的 3D 打印模型。此外，Stratasys 公司還發(fā)布了專門用于去除3D打印血管內(nèi)部支撐材料的血管清潔機器。由全新的 Stratasysj750TM Digital AnatomyTM 3D打印機制作的 3D 打印心臟模型如圖 17（a）所示。
3D Systems 公司提供業(yè)界最全面的畸齒矯正應(yīng)用和經(jīng)驗適用于指定畸齒矯正工作流程的各種牙科材料。 利用 3D Systems 公司的 NextDent 材料產(chǎn)品組合，牙科實驗室和診所可以將 3D 打印技術(shù)用于畸齒矯正的生產(chǎn)應(yīng) 用（例如畸齒矯正模型、夾板、保持器和間接黏合牙托）的數(shù)字工作流程。全球最大的隱形牙套生產(chǎn)商 AlignTechnology（隱適美）通過利用3D Systems 的 ProX SLA 3D 打印技術(shù)、材料和軟件，2018 年其產(chǎn)能已經(jīng)達到每周超過160萬個定制化的隱形矯治器，如圖 17（b）所示。
2020 年新冠疫情大爆發(fā)期間，英國 photocentric 公司采用光固化技術(shù)進行呼吸器兼容閥門的打印，每周生產(chǎn)量達到 4 萬個。根據(jù)英國政府授予的一份合同，在6個月內(nèi)生產(chǎn)超過 760 萬個3D打印防護面罩。另外， Carbon 和 Formlabs 公司也使用 3D 打印技術(shù)，每天生產(chǎn)約15萬只鼻拭子，而總部位于硅谷的 Carbon 公司利 用 CLIP 技術(shù)每周能生產(chǎn) 18000 個醫(yī)用面罩，如圖17（c）、（d）[91]。面對疫情，3D 打印快速制造的優(yōu)勢解決了一些國家產(chǎn)品供應(yīng)短缺的問題，這些也意味著在緊急情況下 3D 打印可以有效制備亟需器件。
圖 17 3D 打印 （a）心臟模型; （b）畸齒矯正模型及其產(chǎn)品; （c）醫(yī)用拭子;（d）醫(yī)用面罩
5 結(jié)論與展望
近年來，3D 打印技術(shù)在諸多行業(yè)顯示出了巨大的應(yīng)用前景與優(yōu)勢，3D打印技術(shù)的精密模型、零件、產(chǎn)品 積極推動了各行業(yè)的發(fā)展與創(chuàng)新。隨著 3D 打印技術(shù)應(yīng)用范圍的不斷擴展，當(dāng)前仍面臨著一些亟待解決的瓶 頸問題，特別是在打印材料和設(shè)備方面。光固化3D打印技術(shù)是最早開發(fā)與廣泛使用的一類快速成型技術(shù)，從SLA到CLIP再到VPIP等均與光敏樹脂的發(fā)展相輔相成。然而，國內(nèi)開發(fā)的能同時滿足高性能與多功能 要求的光固化 3D 打印用光敏樹脂種類甚少，遠不能滿足對優(yōu)異綜合性能光敏樹脂的要求。當(dāng)前，3D 打印用光敏樹脂所面臨的主要難題有：（1）解決光敏樹脂的黏度和性能之間的矛盾，開發(fā)低黏度、高性能的光敏樹脂。（2）光敏樹脂因固化造成固化收縮、器件翹曲變形，還需開發(fā)尺寸穩(wěn)定、高精度的光 敏樹脂。（3）由于打印過程中光固化反應(yīng)速率快，所形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)分布不均勻，交聯(lián)密度高，導(dǎo)致成型器件 的脆性大、力學(xué)強度差，對光敏樹脂進行改性從而制備出高強高韌的光敏混雜樹脂，拓展其在工業(yè)制造等領(lǐng) 域的廣泛應(yīng)用。（4）現(xiàn)有光固化 3D 打印過程必須使用光引發(fā)劑，但光化學(xué)反應(yīng)程度很難達到 100%，制品內(nèi) 殘余未光解的引發(fā)劑和光解產(chǎn)生的苯系碎片，易造成刺激性、毒性、致癌等生物安全問題，需要改善光敏樹脂 生物相容性較差的問題，拓展其在生物醫(yī)學(xué)工程領(lǐng)域中的應(yīng)用。因此，深入研究并開發(fā)具有低黏度、高強度、 高精度，以及具有導(dǎo)熱、導(dǎo)電、形狀記憶、生物相容性等多功能的光敏樹脂是當(dāng)前乃至今后的發(fā)展方向。相 信在未來光敏樹脂以及光固化 3D 打印技術(shù)的發(fā)展都會迎來一個新的突破，為制造業(yè)提供更強大的動力。
參考文獻：
[1]王世崇,朱雨薇,吳瑤,向洪平,劉曉暄,彭忠泉,容敏智,章明秋.光固化3D打印技術(shù)及光敏樹脂的開發(fā)與應(yīng)用[J].功能高分子學(xué)報,2022,35(01):19-35.DOI:10.14133/j.cnki.1008-9357.20210510001.
(責(zé)任編輯：admin)
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