根據(jù)Advanced Powder Materials，中南大學(xué)開發(fā)了一種具有豐富的C=N基團(tuán)的新型氧化還原活性聚合物材料—聚(1,5-二氨基萘)，用于質(zhì)子存儲(chǔ)，并通過3D打印技術(shù)構(gòu)建了厚度可調(diào)的三維架構(gòu)電極。這種基于3D打印聚合物電極的質(zhì)子贗電容器在–60°C下展現(xiàn)出0.44 mWh cm⁻²的高能量密度和卓越的循環(huán)穩(wěn)定性。

“ 3D Science Valley 白皮書 圖文解析

”

▲文章題目：3D-printed redox-active polymer electrode with high-mass loading for ultra-low temperature proton pseudocapacitor
第一作者：張苗然
通信作者：申來法

3D科學(xué)谷發(fā)現(xiàn)
3D Science Valley Discovery

中南大學(xué)的這項(xiàng)研究展示了通過結(jié)合有機(jī)材料設(shè)計(jì)和高質(zhì)量負(fù)載電極結(jié)構(gòu)優(yōu)化，可以開發(fā)出在極端低溫條件下也能穩(wěn)定運(yùn)行的超級(jí)電容器，這對(duì)于在極端環(huán)境下的應(yīng)用具有重要意義。這種新型材料和制造方法的結(jié)合為開發(fā)高性能、耐低溫的超級(jí)電容器提供了新的可能性。

Insights that make better life

 01 摘要

在低溫下穩(wěn)定運(yùn)行的超級(jí)電容器對(duì)于極端環(huán)境中的應(yīng)用至關(guān)重要。不幸的是，傳統(tǒng)的無機(jī)電極材料在質(zhì)子贗電容器中存在擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)緩慢和循環(huán)穩(wěn)定性差的問題。在這里，開發(fā)并合成了一種氧化還原活性聚合物聚(1,5-二氨基萘)，作為一種超快、高負(fù)載量且耐用的贗電容負(fù)極。聚(1,5-二氨基萘)的電荷存儲(chǔ)依賴于C=N與H⁺的結(jié)合，這使得與表面控制反應(yīng)相關(guān)的快速動(dòng)力學(xué)成為可能。采用3D打印技術(shù)制造的3D結(jié)構(gòu)有機(jī)電極實(shí)現(xiàn)了高的面積比電容（在30.78 mg cm⁻²時(shí)為8.43 F cm⁻²）和與厚度無關(guān)的倍率性能。此外，3D打印的質(zhì)子贗電容器在–60°C下展現(xiàn)出極高的低溫耐受性，能量密度高達(dá)0.44 mWh cm⁻²。

 02 研究背景

作為最有前景的儲(chǔ)能系統(tǒng)之一，電化學(xué)超級(jí)電容器因其安全性、低成本、環(huán)境友好性和高功率密度而得到了廣泛應(yīng)用。非金屬離子-質(zhì)子（H⁺）具有較小的離子半徑、較低的摩爾質(zhì)量和較高的離子電導(dǎo)率，可以顯著提高超級(jí)電容器的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。另外，與傳統(tǒng)無機(jī)材料相比，贗電容活性有機(jī)材料可以通過表面活性位點(diǎn)與H⁺之間的表面配位反應(yīng)存儲(chǔ)H⁺，而不是緩慢的體相擴(kuò)散，顯示出在低溫下快速電荷轉(zhuǎn)移的巨大潛力。

在實(shí)際應(yīng)用中，實(shí)現(xiàn)具有更快充放電速率和延長壽命的高負(fù)載量電極具有重要意義，但在以前的研究中長期被忽視。直接墨水書寫（DIW）3D打印技術(shù)提供了一種高效的手段，可以在三維空間中制造高質(zhì)量負(fù)載的3D結(jié)構(gòu)電極，這種3D結(jié)構(gòu)可以在增大活性物質(zhì)質(zhì)量負(fù)載的同時(shí)保持高的離子可及性，有助于提高面積能量密度和長循環(huán)壽命。然而，關(guān)于使用3D打印技術(shù)制造高質(zhì)量負(fù)載的有機(jī)材料基電極以構(gòu)建超低溫度質(zhì)子贗電容器的相關(guān)研究還鮮有報(bào)道。
本文采用化學(xué)氧化聚合法合成了一種具有π共軛結(jié)構(gòu)的聚（1,5-萘二胺），并利用3D打印技術(shù)構(gòu)建了具有高導(dǎo)電性和堅(jiān)固結(jié)構(gòu)的3D 打印PDAN基復(fù)合電極（PDAN/CNT/rGO）。通過理論計(jì)算和非原位光譜表征，揭示了PDAN中的C=N鍵可與H+結(jié)合。采用材料設(shè)計(jì)和電極結(jié)構(gòu)優(yōu)化的協(xié)同策略來增強(qiáng)電荷傳輸和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，以實(shí)現(xiàn)高效的電荷存儲(chǔ)。結(jié)果表明，3D打印質(zhì)子贗電容器的可在－60℃下穩(wěn)定運(yùn)行。

 03 創(chuàng)新點(diǎn)

1. 采用化學(xué)氧化聚合方法制備了一種聚（1,5-萘二胺）（PDAN）顆粒，用于質(zhì)子存儲(chǔ)。理論計(jì)算和非原位光譜表征揭示了PDAN的電荷存儲(chǔ)依賴于C=N與H⁺的可逆配位反應(yīng)。
2. 由于PDAN豐富的暴露活性位點(diǎn)和快速電子/離子傳輸?shù)?D通道，高質(zhì)量負(fù)載的3D打印PDAN基電極（30.78 mg cm⁻²）表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能（在100 mA cm⁻²時(shí)為3.95 F cm⁻²）。
3. 基于有機(jī)電極的3D打印質(zhì)子贗電容器展現(xiàn)出極佳的優(yōu)異的耐低溫性能，在－60°C提供高達(dá)0.44 mWh cm⁻²的能量密度。

 04 文章概述

1. 材料的理論計(jì)算和結(jié)構(gòu)表征

聚（1,5-二氨基萘）（PDAN）具有氨基芳烴結(jié)構(gòu)單元，因其獨(dú)特的π共軛結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出了潛在的高效質(zhì)子存儲(chǔ)能力。PDAN的分子靜電勢(shì)（MESP）圖像顯示帶負(fù)電荷的中心集中在C=N基團(tuán)上，表明在放電過程中C=N鍵容易吸引質(zhì)子。在DFT計(jì)算的基礎(chǔ)上，對(duì)PDAN其化學(xué)結(jié)構(gòu)表征，證明了PDAN的成功合成。

▲圖1 以三聚體為代表計(jì)算的PDAN分子(a)靜電勢(shì)圖像和 (b) LUMO-HOMO圖。(c) H⁺存儲(chǔ)過程中吉布斯自由能變化。(d)分子的吸附能和電荷密度。樣品的(e) XRD圖譜， (f) FTIR圖譜 和 (g) 熱重分析曲線。

2. 3D打印電極的制備和墨水的流變性能
為了能夠成功地進(jìn)行3D打印，將墨水連續(xù)穩(wěn)定地從噴嘴中擠出，分析了墨水的流變特性。墨水直寫3D打印技術(shù)可以很容易地在PET薄膜上制造各種定制圖案，展示了其通用性和可擴(kuò)展性。

3. 3D打印PDAN/CNT/rGO電極的電荷存儲(chǔ)機(jī)制

3D打印PDAN/CNT/rGO電極的SEM圖像顯示三維分層多孔結(jié)構(gòu)電極由緊密堆疊排列的PDAN/CNT/rGO復(fù)合細(xì)絲組成。通過一系列非原位表征深入探究了電極在充放電過程中的結(jié)構(gòu)和組成演變，證實(shí)了PDAN電極C=N和C–N鍵的可逆轉(zhuǎn)化。

▲圖3 (a) 3D打印PDAN/CNT/rGO電極的俯視SEM圖像。(b, c) PDAN/CNT/rGO的SEM圖像和相應(yīng)的EDS元素分布圖。(d) 非原位FTIR譜圖。(e) 非原位XPS譜圖。(f) 電荷存儲(chǔ)機(jī)制的示意圖。

4. 3D打印電極的電化學(xué)性能研究

在2 mA cm−2的電流密度下，不同層數(shù)的3D打印PDAN/CNT/rGO電極均展現(xiàn)出高體積比電容和與電極厚度無關(guān)的電化學(xué)特性。同時(shí)，在30.82 mg cm−2的高質(zhì)量負(fù)載下，3D打印的PDAN/CNT/rGO的面電容可達(dá)到8.43 F cm−2，顯著優(yōu)于其他報(bào)道的高質(zhì)量負(fù)載電極。

▲圖4 傳統(tǒng)方法制備的PDAN/CNT/rGO和3D打印的PDAN/CNT/rGO電極 (a) 在掃描速率為8 mV s−1時(shí)的循環(huán)伏安（CV）曲線，以及 (b)不同電流密度下的面積比電容。(c) 3DP PDAN/CNT/rGO電極在2 mA cm−2時(shí)的面積和體積電容。(d) 3DP PDAN/CNT/rGO的CV曲線。(e) 氧化還原峰的峰電流和掃描速率的冪律關(guān)系。(f) 在不同掃描速率下電容和擴(kuò)散控制電容的貢獻(xiàn)比率。(g) 3DP PDAN/CNT/rGO與其他報(bào)道的厚電極在面積電容和質(zhì)量負(fù)載方面的比較。

5. 3D打印質(zhì)子贗電容器的低溫性能

將3DP PDAN/CNT/rGO電極作為負(fù)極，3DP PBA/CNT/rGO電極作為正極， 9.5 M H3PO4作為電解液組裝了3D打印質(zhì)子贗電容器。3D打印的質(zhì)子贗電容器在−60°C下可以保持其在室溫下比電容的74.01%，這表明該3D結(jié)構(gòu)的電容器具有優(yōu)異的低溫性能，能夠在極端低溫條件下維持良好的電荷存儲(chǔ)能力。另外，該電容器在−60℃下仍具有高達(dá)0.44 mWh cm−2的能量密度和7.52 mW cm−2的高功率密度。

▲圖5 (a) 3D打印PDAN//PBA質(zhì)子贗電容器的示意圖。(b) 3D打印PDAN和PBA復(fù)合電極的CV曲線。(c) 3D打印質(zhì)子贗電容器的電化學(xué)阻抗譜。(d)倍率性能。(e) 3D打印質(zhì)子贗電容器在不同溫度下的GCD曲線。(f) 在−60°C下5 mA cm⁻²的循環(huán)性能。(g) 3D打印質(zhì)子贗電容器與其他最先進(jìn)的超級(jí)電容器的面積功率和能量密度的比較。

 05 啟示

這項(xiàng)工作發(fā)展了一種有機(jī)聚合物聚（1,5-萘二胺），并將其用于質(zhì)子存儲(chǔ)。通過DFT計(jì)算和非原位光譜分析，揭示了PDAN中的C=N與H⁺之間發(fā)生的氧化還原反應(yīng)。具有互連開放結(jié)構(gòu)的3DP PDAN/CNT/rGO電極協(xié)同了新型有機(jī)聚合物PDAN的高電容特性、碳納米管的導(dǎo)電性和rGO的高比表面積，即使在30.78 mg cm−2的高質(zhì)量負(fù)載下也能實(shí)現(xiàn)8.43 F cm−2的面電容。此外，3D打印的質(zhì)子贗電容器在−60℃下可以提供高達(dá)0.44 mWh cm−2的能量密度。這項(xiàng)工作表明，將有機(jī)材料設(shè)計(jì)與高質(zhì)量負(fù)載電極結(jié)構(gòu)優(yōu)化相結(jié)合，可以為耐低溫超級(jí)電容器的構(gòu)建提供了可行的方案。

來源
Advanced Powder Materials l

3D打印高負(fù)載聚(1,5-二氨基萘)電極用于低溫質(zhì)子贗電容器

Advanced Powder Materials（APM）：

Advanced Powder Materials（APM）是由中南大學(xué)主辦，粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和粉末冶金國家工程研究中心承辦的學(xué)術(shù)類期刊。致力于發(fā)表粉體材料領(lǐng)域及其交叉學(xué)科具有原創(chuàng)性和重要性的最新研究成果。目前APM已被ESCI、EI、Scopus、CAS等國際著名數(shù)據(jù)庫收錄。

2024年6月獲得第一個(gè)影響因子28.6，在全球材料學(xué)科的438本期刊中排名第10，位居Q1區(qū)。2023年的CiteScore為33.3，在全球材料科學(xué)——金屬與合金學(xué)科的176本期刊中排名第一；在全球材料科學(xué)——陶瓷與復(fù)合材料學(xué)科的127本期刊中排名第2；在全球材料科學(xué)綜合類的196本期刊中排名第4。

APM建立了駐歐洲、澳洲、日本等四個(gè)海外編輯部，負(fù)責(zé)駐地的邀稿、審稿、宣傳等期刊工作。

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