醫用生物3D打印材料應用發展與展望
原題目《生物醫用材料的3D打印技術與發展》
3D打印技術作為一項集光／機／電、計算機、數控及新材料于一體的先進制造技術，其已廣泛應用于航空航天、軍工與武器、汽車與賽車、電子、生物醫學、牙科、首飾、游戲、消費品和日用品、食品、建筑、教育等眾多領域，目前成為一種迅猛發展的潮流。理論上來說，所有的材料都可以用來打印。對于高端領域，打印材料的局限性嚴重阻礙了打印技術的發展。打印材料的瓶頸已經成為研究3D打印的重點問題之一。
深圳光華偉業董事長楊義滸認為，目前3D打印材料的問題主要體現在以下幾點：可適用的材料成熟度趕不上打印市場發展的需求；材料打印流暢度不夠；特種材料強度達不到要求；材料的安全性和環境友好性問題；材料的標準化及系列化管理問題等。解決打印材料的一系列問題顯得尤為重要，直接關系到3D打印技術能否帶領我們進入快速制造的新時代。其中研究在生物醫學上應用的材料最引人注目，因為這方面的材料最難做、費用最高。生物醫用材料的3D打印尤為困難，需要考慮材料的強度、安全性、生物相容性、組織工程材料的可降解性等，目前可用于3D打印的生物醫用材料主要有金屬、陶瓷、聚合物、生物墨水等，其特點是分布范圍較廣，但是種類極少。在2017年初，南極熊就了解到，給猴子植入3D打印血管后，藍光英諾擬2017年啟動臨床植入人體
1.3D打印技術在生物醫學工程中的應用
目前3D打印技術被廣泛應用到生物醫學領域，不僅包括骨骼、牙齒、人造肝臟、人造血管、藥品制造等的實體制造，而且在國際上也開始將此技術用于器官模型的制造與手術分析策劃，個性化組織工程支架材料和假體植入物的制造，以及細胞或組織打印等方面的應用中。據報道，2013年12月劍橋大學再生醫療研究所開創性地通過3D打印技術，用大鼠視網膜的神經節細胞和神經膠質細胞制備得到具有三維結構的人工視網膜。該人工視網膜細胞打印出來后存活率高，并且仍具有分裂生長能力，這一突破性的進展為人類治愈失明帶來了希望。目前已經可以利用3D打印技術和仿生材料制備一些無細胞的修復材料，并且已經在臨床上有所應用。未來，可以利用3D打印技術打印出具有生物活性的人體器官，實現人造器官的臨床應用。此外，3D打印技術可以用于個性化治療，降低治療成本，將來開發更多的生物相容性和生物降解材料，與3D打印技術相結合可以減輕因材料的不足而對人體產生的傷害。這樣一來3D打印技術必將引領醫療領域的革命潮流。
2.3D打印生物醫用材料
2.1醫用金屬材料目前用于研究
3D打印的生物醫用材料多為塑料，而金屬材料具有比塑料更好的力學強度、導電性以及延展性，使其在硬組織修復研究領域具有天然的優越性。金屬的熔融溫度比較高，打印的難度較大，所以金屬3D打印一般采用光固化3D打印（SLA）和選擇性激光燒結（SLS）方式加工，由金屬粉末在紫外光或者高能激光的照射下產生的高溫實現金屬粉末的熔合，逐層疊加得到所需的部件。目前用于生物醫學打印的SAHOD料主要有鈦合金、鈷鉻合金、不銹鋼和鋁合金等。西安第四軍醫大學西京骨科醫院骨腫瘤科郭征教授帶領的團隊，采用金屬3D打印技術打印出與患者鎖骨和肩胛骨完全一致的鈦合金植入假體，并通過手術成功將鈦合金假體植入骨腫瘤患者體內，成為世界范圍內肩胛帶不定形骨重建的首次應用，標志著３Ｄ打印個體化金屬骨骼修復技術的進一步成熟。
與傳統個體化植入假體制備技術相比，鎖骨、肩胛骨等不定形骨的３Ｄ打印個體化鈦合金植入假體具有更高的匹配性，功能及外形也更加得到患者和醫生的認可；多孔設計石骨及軟組織附著長入率高；彈性模量降低，減少應力遮擋并發癥；產品質量穩定，精確度可達到１ｍｍ；制備周期短等優勢。目前該技術的缺點就是打印材料昂貴，需要患者承受較大的經濟負擔，難以實現平民化。中國科學院理化技術研究所利用低熔點金屬3D打印技術，如液態金屬Ｇａ６７Ｉｎ２０．５Ｓｎ１２．５合金（熔點約為11℃），結合微創手術的方式直接在生物體內目標組織處注射成型醫療電子器件進行了創新性的研究。他們先將生物相容的封裝材料（如明膠）注射到生物組織內固化形成特定結構，再用工具（如注射針頭）在固化的封裝區域內刺入并拔出以形成電極區域，最后將導電金屬墨水，絕緣型墨水乃至配套的微／納尺度器件等順次注射后形成目標電子裝置。通過控制微注射器的進針方向、注射部位、注射量、針頭移位及速度這樣的３Ｄ打印步驟，可以在目標組織處按預定形狀及功能構建出終端器件。他們利用該技術在生物體組織內制備出３Ｄ液態金屬REID天線，采用這種生物體內３Ｄ打印成型技術制作的柔性器件以其較高的順應性、適形化，以及微創性與低成本特點顯示出良好的應用前景，在植入式生物醫用電子技術領域具有重要意義。
隨著納米３Ｄ打印技術的出現和發展，納米粉末打印材料成為了研究者們熱議的話題，金屬粉末占據了３Ｄ打印粉末市場的主要位置。先進的納米結構粉末對超細的晶體結構要求高，納米結構粉末可以顯著改善打印成品的物理化學力學性能，這些性能的提升將進一步拓寬其在生物醫學領域的應用。然而，因為加工困難、低生產效率和高成本，這些納米粉末的產業化和商業化還是非常困難的。
2.2醫用無機非金屬材料
無機非金屬生物材料主要包括生物陶瓷、生物玻璃、氧化物及磷酸鈣陶瓷和醫用碳素材料。其中，生物陶瓷具有高硬度、高強度、低密度、耐高溫、耐腐蝕等優異性能，在醫學骨替代品、植入物，齒科和矯形假體領域有著廣泛的應用。但生物陶瓷韌性不高，硬而脆的特點使其加工成形困難，尤其是形狀或內部結構復雜陶瓷部件需通過模具來成形，而模具加工價格昂貴且開發周期長，難以滿足產品的需求。近年來，針對生物陶瓷制作工藝復雜、成型加工困難的問題，研究者們采用3D打印技術來制備生物陶瓷，并取得了長足的進展。
saijo等采用磷酸三鈣粉末等生物材料制備個性化假體，經處理后術中無需雕刻，可直接植入人體；將３Ｄ打印引進到美容整形領域，并取得很好的效果。利用3D打印技術制造美容整形材料既可以實現客戶的各種個性化要求，又能夠做到一次性精確成型，減去了傳統工藝繁瑣的術前雕刻的過程，大大節省了手術時間，因此得到廣泛關注。目前主要有磷酸鈣、磷酸二正硅酸鈣、雙相磷酸鈣、硅酸鈣／β－磷酸三鈣等材質的生物陶瓷。3D打印陶瓷支架具有促進細胞成骨性分化和血管新生的生物活性功能，羥基磷灰石支架可促進神經鞘干細胞向成骨細胞分化，雙相磷酸鈣支架中隨著β－磷酸三鈣含量的增加，支架的促進細胞成骨性分化的能力增強，硅酸鈣／β－磷酸三鈣支架中的硅元素的釋放能夠促進骨樣細胞合成成骨因子，促進細胞成骨性分化。磷酸二正硅酸鈣能夠促進血管的增殖和再生。生物陶瓷具有與松質骨相近的抗壓強度和良好的骨誘導能力，但是生物陶瓷需要在高溫環境下打印成型，打印時不能對支架同步涂層促進骨形成的生物活性分子或抗感染藥物，同時其脆性高、韌性差、剪切應力弱。目前對生物陶瓷的3D打印研究僅僅局限于硬組織的打印。生物玻璃是內部分子呈無規排列狀態的硅酸鹽的聚集體，主要含有鈉、鈣、磷等幾種金屬離子，在一定配比和化學反應條件下，會生成含有羥基磷酸鈣的復合物，具有很高的仿生性，是生物骨組織的主要無機成分。
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