通過3D打印技術設計分層多孔零價鐵降解有機污染物
時間：2023-10-13 13:41 來源：MOF水處理材料 作者：admin 閱讀：次
第一作者：Sheng Guo
通訊作者：Chao Cai、Qingsong Wei、Kun Zhou
第一單位：武漢紡織大學紡織新材料與先進加工技術國家重點實驗室
文章亮點
1.通過3D打印技術制造了三維分層多孔零價鐵（3D-ZVI）。
2.3D-ZVI 顯示出與鐵粉相當的催化活性，且鐵的浸出量更少。
3.3D-ZVI 在經過 45 次循環后仍能保持出色的催化效率。
4.3D-ZVI 在經過 45 次循環后仍能保持出色的催化效率。
摘要詳文
（1）零價鐵（ZVI）已成為促進有機污染物分解的高效催化劑。然而，由于零價鐵易氧化和結塊，其實際應用仍然有限。在此，我們利用3D打印技術制造了分層多孔 ZVI（3D-ZVI），其打印精度高，抗壓性能優異。
（2）3D-ZVI 催化劑可有效激活過一硫酸鹽 (PMS)，從而降解多種有機污染物。值得注意的是，在類似條件下，3D-ZVI 的催化活性與鐵粉相當，但前者浸出的鐵離子濃度比后者低 6.3 倍。
（3）此外，3D-ZVI 還能在整個 45 個連續反應過程中保持高效的催化性能，這明顯優于之前報道的大多數粉末催化劑。3D-ZVI/PMS 系統中產生的高價鐵氧自由基是污染物去除的主要原因，而羥基和硫酸自由基的作用較小。
（4）此外，還研究了降解中間產物及其毒性水平。這項工作為 ZVI/PMS 系統的實際應用提供了深入的見解，同時也為合理設計高效、穩定且可從水環境中方便回收的催化劑提供了指導。
研究引入
由于人類對清潔水的需求與日俱增，基于過一硫酸鹽（PMS）的高級氧化工藝（AOP）因其處理/運輸 PMS 的簡便性及其產生高活性物種的能力而受到科學界的極大關注 。PMS 可通過各種方法活化，包括暴露于紫外線、電、熱和超聲波，以及引入過渡金屬和碳基催化劑，其中過渡金屬及其氧化物因其低能耗要求和優異的催化活性而成為理想的選擇。值得注意的是，過渡金屬催化劑的固有特性使其在 PMS 活化方面具有多種反應途徑和反應物（自由基/非自由基）。
鐵基催化劑在 PMS 活化方面因其地球資源豐富、成本效益高、反應活性高和環境友好而深受研究人員的青睞 。尤其是零價鐵（ZVI），它既是電子供體，又是還原劑，同時還能最大限度地減少反應中間體與過量溶解的Fe(II)之間的競爭消耗，是一種很有前途的 PMS 活化劑。大量研究表明，在 ZVI 活化 PMS 的過程中，后者首先會發生腐蝕并釋放出水性Fe(II)，隨后誘導 PMS 形成有助于分解污染物的活性中間體。早期的研究發現硫酸根自由基（SO4--）是 Fe(II)/PMS 系統中的主要活性氧物種，而最近的報告則強調了高價鐵氧物種（Fe(IV) = O）在污染物降解過程中不可或缺的作用。例如，Li 等人發現，Fe0/PMS 體系中同時存在 Fe(IV) = O、SO4-和羥基自由基（-OH）時，在 pH = 3 的條件下，阿特拉津在 20 分鐘內幾乎被完全去除，而 Fe0 和 PMS 對阿特拉津降解的單獨影響可以忽略不計。然而，Fe0 這一重要指標的結構穩定性在研究中經常被忽視。同時，ZVI 通常會發生團聚，穩定性較差，這限制了其在去除有機污染物的催化氧化過程中的應用。此外，ZVI 納米顆粒的分離和回收也具有挑戰性，會導致大量質量損失，增加二次污染的風險。因此，探索穩定性更強、回收更方便的新型 ZVI 催化劑至關重要。
三維（3D）打印技術能夠制造出具有分層多孔結構的產品，這些結構同時具有設計自由度高、負載能力強和穩定性好等特點。此外，三維打印技術還能讓用戶精確控制打印結構的形態，這對于實現最佳催化性能至關重要。此外，與納米顆粒催化劑相比，三維打印催化劑可以方便地從水環境中分離和回收。因此，三維打印已成為催化領域引人注目的前沿技術。尤其是選擇性激光熔融（SLM）這種粉末床熔融三維打印技術，已被普遍用于制造具有優異反應活性和高重復利用率的金屬基催化劑。例如，Liang 等人開發了可作為 H2O2 和過硫酸鹽高效活化劑的鐵基金屬玻璃基催化劑，并發現這種催化劑在基于 SO4 的反應中表現出顯著的可重復使用性（45 個循環）。事實上，如此高的重復利用率使其比之前記錄的大多數粉末催化劑更加耐用。因此，SLM 技術的應用有望顯著提高鐵基催化劑的性能和穩定性，從而擴大其實際應用范圍。
本研究以 SLM 技術生產的基于三重周期性極小表面的陀螺結構（仿生結構）為例，設計了分層多孔 ZVI（3D-ZVI），它不僅具有透氣性和輕質性，還擁有平滑互連的圓形細胞框架[25]。研究評估了 3D-ZVI 去除四環素（TC，一種典型的抗生素）的有效性和穩定性。此外，還進行了淬滅、電子順磁共振 (EPR) 和探針測試，以確定 3D-ZVI/PMS 系統中的主要物種。因此，本研究為三維-ZVI/PMS 系統的實際應用提供了寶貴的見解，同時也為合理設計可從水環境中方便回收的高效穩定催化劑提供了指導。
文章結論
（1）這項工作需要制造具有分層多孔結構的三維打印 ZVI 催化劑，用于水凈化，特別是通過活化 PMS 有效去除水體中的有機污染物。研究發現，與對照材料（3D-ZVC、鐵粉和鐵塊）相比，具有分層多孔結構的 3D-ZVI 催化劑具有更高的催化活性。
（2）值得注意的是，打印出的催化劑既具有出色的抗壓性，又具有很高的打印精度。3D-ZVI 還能在 45 個周期的 TC 清除過程中保持較高的催化性能和出色的穩定性。此外，3D-ZVI 可以方便地從水生環境中分離/回收，對 pH 值和無機離子變化具有很高的耐受性，而且在不同的水基質中具有廣泛的適用性，這些都使打印催化劑成為實用廢水修復的杰出潛在候選材料。
（3）同時，詳細的機理研究（包括清除試驗、EPR 分析和探針實驗）揭示了 Fe(IV) = O 在三維 ZVI/PMS 系統降解 TC 的過程中起主導作用。此外，還對潛在的降解中間體及其毒性水平進行了全面研究。事實上，我們的研究結果為利用 3D 打印技術制造具有超強活性的高穩定性催化劑提供了寶貴的指導，其目的是通過促進 AOPs 去除廢水中的有機污染物。
通訊作者：Chao Cai、Qingsong Wei、Kun Zhou
第一單位：武漢紡織大學紡織新材料與先進加工技術國家重點實驗室
文章亮點
1.通過3D打印技術制造了三維分層多孔零價鐵（3D-ZVI）。
2.3D-ZVI 顯示出與鐵粉相當的催化活性，且鐵的浸出量更少。
3.3D-ZVI 在經過 45 次循環后仍能保持出色的催化效率。
4.3D-ZVI 在經過 45 次循環后仍能保持出色的催化效率。
摘要詳文
（1）零價鐵（ZVI）已成為促進有機污染物分解的高效催化劑。然而，由于零價鐵易氧化和結塊，其實際應用仍然有限。在此，我們利用3D打印技術制造了分層多孔 ZVI（3D-ZVI），其打印精度高，抗壓性能優異。
（2）3D-ZVI 催化劑可有效激活過一硫酸鹽 (PMS)，從而降解多種有機污染物。值得注意的是，在類似條件下，3D-ZVI 的催化活性與鐵粉相當，但前者浸出的鐵離子濃度比后者低 6.3 倍。
（3）此外，3D-ZVI 還能在整個 45 個連續反應過程中保持高效的催化性能，這明顯優于之前報道的大多數粉末催化劑。3D-ZVI/PMS 系統中產生的高價鐵氧自由基是污染物去除的主要原因，而羥基和硫酸自由基的作用較小。
（4）此外，還研究了降解中間產物及其毒性水平。這項工作為 ZVI/PMS 系統的實際應用提供了深入的見解，同時也為合理設計高效、穩定且可從水環境中方便回收的催化劑提供了指導。
△Graphical abstract
研究引入
由于人類對清潔水的需求與日俱增，基于過一硫酸鹽（PMS）的高級氧化工藝（AOP）因其處理/運輸 PMS 的簡便性及其產生高活性物種的能力而受到科學界的極大關注 。PMS 可通過各種方法活化，包括暴露于紫外線、電、熱和超聲波，以及引入過渡金屬和碳基催化劑，其中過渡金屬及其氧化物因其低能耗要求和優異的催化活性而成為理想的選擇。值得注意的是，過渡金屬催化劑的固有特性使其在 PMS 活化方面具有多種反應途徑和反應物（自由基/非自由基）。
鐵基催化劑在 PMS 活化方面因其地球資源豐富、成本效益高、反應活性高和環境友好而深受研究人員的青睞 。尤其是零價鐵（ZVI），它既是電子供體，又是還原劑，同時還能最大限度地減少反應中間體與過量溶解的Fe(II)之間的競爭消耗，是一種很有前途的 PMS 活化劑。大量研究表明，在 ZVI 活化 PMS 的過程中，后者首先會發生腐蝕并釋放出水性Fe(II)，隨后誘導 PMS 形成有助于分解污染物的活性中間體。早期的研究發現硫酸根自由基（SO4--）是 Fe(II)/PMS 系統中的主要活性氧物種，而最近的報告則強調了高價鐵氧物種（Fe(IV) = O）在污染物降解過程中不可或缺的作用。例如，Li 等人發現，Fe0/PMS 體系中同時存在 Fe(IV) = O、SO4-和羥基自由基（-OH）時，在 pH = 3 的條件下，阿特拉津在 20 分鐘內幾乎被完全去除，而 Fe0 和 PMS 對阿特拉津降解的單獨影響可以忽略不計。然而，Fe0 這一重要指標的結構穩定性在研究中經常被忽視。同時，ZVI 通常會發生團聚，穩定性較差，這限制了其在去除有機污染物的催化氧化過程中的應用。此外，ZVI 納米顆粒的分離和回收也具有挑戰性，會導致大量質量損失，增加二次污染的風險。因此，探索穩定性更強、回收更方便的新型 ZVI 催化劑至關重要。
三維（3D）打印技術能夠制造出具有分層多孔結構的產品，這些結構同時具有設計自由度高、負載能力強和穩定性好等特點。此外，三維打印技術還能讓用戶精確控制打印結構的形態，這對于實現最佳催化性能至關重要。此外，與納米顆粒催化劑相比，三維打印催化劑可以方便地從水環境中分離和回收。因此，三維打印已成為催化領域引人注目的前沿技術。尤其是選擇性激光熔融（SLM）這種粉末床熔融三維打印技術，已被普遍用于制造具有優異反應活性和高重復利用率的金屬基催化劑。例如，Liang 等人開發了可作為 H2O2 和過硫酸鹽高效活化劑的鐵基金屬玻璃基催化劑，并發現這種催化劑在基于 SO4 的反應中表現出顯著的可重復使用性（45 個循環）。事實上，如此高的重復利用率使其比之前記錄的大多數粉末催化劑更加耐用。因此，SLM 技術的應用有望顯著提高鐵基催化劑的性能和穩定性，從而擴大其實際應用范圍。
本研究以 SLM 技術生產的基于三重周期性極小表面的陀螺結構（仿生結構）為例，設計了分層多孔 ZVI（3D-ZVI），它不僅具有透氣性和輕質性，還擁有平滑互連的圓形細胞框架[25]。研究評估了 3D-ZVI 去除四環素（TC，一種典型的抗生素）的有效性和穩定性。此外，還進行了淬滅、電子順磁共振 (EPR) 和探針測試，以確定 3D-ZVI/PMS 系統中的主要物種。因此，本研究為三維-ZVI/PMS 系統的實際應用提供了寶貴的見解，同時也為合理設計可從水環境中方便回收的高效穩定催化劑提供了指導。
圖 1：（a）陀螺結構的三維計算機輔助設計（CAD）模型；（b）SLM 制造過程示意圖；（c）不同激光功率值和掃描速度下的 SLM 打印樣品集以及優化支架的放大圖。
圖 2. (a、c）壓力測試前后 3D-ZVI
的照片；（b）壓力測試示意圖；（d）（b）的放大圖；（e）開發的 3D-ZVI 支架在壓縮測試下的應力/應變曲線；（f）3D-ZVI 的 XRD
圖樣、 (g) TC 降解前后 3D-ZVI 的 XPS 光譜；(h) 陀螺結構的顯微 CT 重建模型；(i-k) 3D-ZVI 的 CAD
模型與顯微 CT 重建的實際樣品沿不同方向的對比。色譜表示實際樣品與 CAD 模型的偏差程度。
圖 3. 具有多孔微觀結構的原始 3D-ZVI （a-c）和使用過的 3D-ZVI 經過（d-f）2 次循環和（g-i）30 次循環后的掃描電鏡顯微照片。
圖 4：（a）各種系統的 TC 降解性能，（b）pH 值對 3D-ZVI/PMS 系統 TC 降解性能的影響。[PMS] = 0.1 克/升，[TC] = 10 毫克/升，pH = 5.02（自然）。
圖 5：（a）3D-ZVI 活性 PMS 系統對不同清除劑的 TC
降解；（b）DMPO--OH 和 DMPO-SO4- 加合物的 EPR 光譜；（c）以 TEMP 為自旋捕獲劑的各種系統中 1O2 的 EPR
光譜；以及（d）3D-ZVI/PMS 系統中 PMSO 的耗竭和 PMSO2 的形成。[PMS] = 0.1 g/L，[TC] = 10
mg/L，[DMSO] = [EtOH] = [TBA] = 100 mM，[CHCl3] = 10 mM，[TEMP] = 2
mM，[PMSO] = 1 mM。
圖 6. 3D-ZVI/PMS 系統降解 TC 的擬議機制。
圖 7：（a）三維 ZVI/PMS 系統降解 TC 的途徑，不同條件下溶液的三維 EEMs 圖：（b）原始 TC 溶液和（c-d）分別經過 20 分鐘和 24 小時處理的 TC 溶液。7-belt 復合材料的孔徑分布。
圖 8. (a) 無機陰離子、HA（10 mM）和 (b) 水基質的選擇對 3D-ZVI/PMS 系統 TC 降解性能的影響，以及 (c) 3D-ZVI 在 TC 降解方面的可回收性。
圖 9. 綠豆植株分別在原 TC 溶液、經處理的 TC 溶液和超純水中生長的照片，（b）以及綠豆植株在不同溶液中生長一周后（25 ℃）根、莖和葉的長度對比。
文章結論
（1）這項工作需要制造具有分層多孔結構的三維打印 ZVI 催化劑，用于水凈化，特別是通過活化 PMS 有效去除水體中的有機污染物。研究發現，與對照材料（3D-ZVC、鐵粉和鐵塊）相比，具有分層多孔結構的 3D-ZVI 催化劑具有更高的催化活性。
（2）值得注意的是，打印出的催化劑既具有出色的抗壓性，又具有很高的打印精度。3D-ZVI 還能在 45 個周期的 TC 清除過程中保持較高的催化性能和出色的穩定性。此外，3D-ZVI 可以方便地從水生環境中分離/回收，對 pH 值和無機離子變化具有很高的耐受性，而且在不同的水基質中具有廣泛的適用性，這些都使打印催化劑成為實用廢水修復的杰出潛在候選材料。
（3）同時，詳細的機理研究（包括清除試驗、EPR 分析和探針實驗）揭示了 Fe(IV) = O 在三維 ZVI/PMS 系統降解 TC 的過程中起主導作用。此外，還對潛在的降解中間體及其毒性水平進行了全面研究。事實上，我們的研究結果為利用 3D 打印技術制造具有超強活性的高穩定性催化劑提供了寶貴的指導，其目的是通過促進 AOPs 去除廢水中的有機污染物。
多孔 分層
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