材料擠出式3D打印研究的現在與未來(2)
2.3.2 成型過程的表征和模擬
和材料擠出過程相比，擠出后逐層堆積的成型過程更為復雜。對這一過程研究的表征、分析和模擬占據了ME-3DP研究的主要部分，其重要性也不言而喻：對成型過程的深刻理解是工藝和材料開發的基石。這一領域的研究可以籠統分成兩大模塊：對打印過程熱歷史的研究，以及由熱歷史導致的內應力和層間融合現象的研究。
前文已簡要敘述ME-3DP成形過程中熱歷史的復雜性。對熱歷史的直接測量目前主要依靠的還是基于紅外的熱成像技術（Infrared Thermography） [4]。但這一技術也有比較大的局限性，如難以進行全局性的測量，需要消除環境影響 [22]，僅能測量表面溫度（無法測量內部溫度梯度）等。因此對ME-3DP熱歷史的研究更多還是采用建模和仿真的方法 [23, 5, 24, 25]。盡管傳熱分析是相對成熟的領域，但由于幾何結構的復雜性，基于物理場的模擬仿真所需要的計算量較大，在實際應用中是比較大的痛點。
解決方案之一是和機器學習相結合。
Roy和Wodo [26]在2020年用三層神經網絡實現了對打印過程體素級別熱歷史的快速預測，預測誤差在5%以下。盡管研究人員選擇了較為簡單的打印結構（長方體），但這一工作也較好地證明了該技術路線的可行性。蘇州奇流科技（Helio Additive）[ii] 是目前世界范圍內位數不多的致力于這一技術路線產業化的公司，其核心為獨特的物理模擬+ 機器學習的“雙引擎” 技術，即使用準確度高但計算量高的物理模型對3D打印過程進行模擬，再用模擬產生的大量數據訓練出可快速預測熱歷史的機器學習模型，最終利用后者實現對打印工藝的快速預測和優化。另外一個ME-3DP熱歷史研究的挑戰是目前還缺乏普遍認可的，可用于描述熱歷史的特征性物理量。由于ME-3DP熱歷史的多樣性，一個很直接的問題是：不同熱歷史（T-t）曲線如何進行比較？由于其和應力松弛和層間融合的高度相關性，基于高分子松弛的時溫等效原理（time-temperature superposition）計算的在某一參比溫度下的等效時間 [27, 5, 28]是較有潛力，可用于量化熱歷史的物理量。但它無法較好地描述熱歷史“上限”，即無法有效用于判斷由于過熱所導致的打印失敗或缺陷，也無法應用于結晶過程（對于半結晶性高分子），因此仍然有較大局限。
熱歷史會影響兩個對打印過程至關重要的因素：內應力和層間融合。這里首先討論后者。由于ME-3DP是逐層打印的過程，因此其層間結合力極大程度決定了打印件的最終力學性能。ME-3DP過程中的層間結合力來源于高分子鏈的擴散和再纏結過程，一般用Reptation模型 [29]進行描述。早年間對于高分子焊接和界面愈合（healing） [30]的研究也提供了不少的相關經驗。理論層面盡管爭議不大，但這些理論在ME-3DP領域的應用還是有一些實際的挑戰。首先是對熱歷史的表征，這一點已在前文敘述。其次，在實際打印件中通常會存在數量和種類極多的界面，這些界面的實際情況（如接觸面形狀和面積）收到較多因素的影響 [31, 32]，也較難直接測量。因此盡管上述理論模型對于簡單的單層模型層間強度能夠做到一定準確度的預測 [27, 33, 34]，對于實際應用中復雜結構打印件的整體力學性能的預測依然十分困難。
© 3D科學谷《3D打印與塑料白皮書》第二版
相比于層間融合，打印過程中的內應力的變化則更為復雜。首先，對于ME-3DP，內應力會有多個不同的來源：由于噴嘴毛細管中的高剪切流動導致的由高分子鏈取向所產生內應力 [11, 35]，由于每層熱歷史不同（thermal mismatch）導致的熱應力 [36]，以及由于結晶過程（對于半結晶性高分子）晶區密度變化帶來的體積收縮產生內應力 [37]。除了結晶過程內應力外，前兩種內應力都可以通過材料在擠出后溫度仍然在玻璃化溫度之上（T > Tg）的時間內，通過分子鏈段運動的應力松弛部分甚至全部消除。殘余在打印件中的內應力會導致翹曲、形變等缺陷甚至是打印失敗，因此保證打印過程中充分的應力松弛非常重要。從定性角度來說，盡可能地延長打印件在Tg以上的時間會有利于應力松弛的完全消除（但要避免材料過熱所導致的蠕變和流動問題）。這一點對于高Tg材料體系尤其重要。在實踐中，用戶通常會通過控制打印工藝的方法，如提高打印過程的環境溫度 [38]，提高噴嘴大小/層高，加快打印速度等方法來實現這一目的。但這些方法仍然依靠較多的用戶經驗，實現對于打印過程中內應力變化的動態、定量的測量與表征仍然非常困難：能夠適用的實驗技術目前較為有限 [39, 40]，計算和模擬方法也僅能應用于結構簡單的體系 [36, 40, 41]。
如上所述，由于熱歷史、內應力演化和層間融合過程本身的復雜性和互相之間的高度耦合，對于ME-3DP過程的表征和模擬存在著較大的挑戰。盡管過去數年間的研究成果已經讓業界對ME-3DP過程的物理本質有了更深入的認識，這些成果目前還不足以對打印工藝的開發提供系統和量化的指導。這也是為什么目前ME-3DP工藝開發仍然只能依靠經驗的核心原因，也導致了工藝失敗率高、性能無法預測且波動大等一系列的挑戰。
2.3.3 材料打印性模型的建立與材料創新
從理論上來說，所有的熱塑性高分子都可以通過ME-3DP的方式進行加工成型。但在實踐中，能夠成功進行打印的高分子材料只占到極小一部分；大部分材料在打印過程中都會遇到各種難以解決的工藝問題。因此從實際出發，業界需要設計和開發適合于ME-3DP工藝的材料體系。
換句話說，業界需要通過對材料不同層次結構的控制實現其較好的打印性（printability）。這里對于材料打印性的定義是：具備符合ME-3DP工藝要求的材料性能，能在較寬的工藝窗口下做到較高的打印質量和成功率。
具備良好打印性的新材料的不斷開發也是推動ME-3DP在過去5-10年快速發展的核心因素之一。
美國橡樹嶺國家實驗室的Duty等 [42, 43]是最早（2018年）系統性提出材料打印性模型的研究團隊之一。其打印性模型以高分子粘彈性為核心，同時考慮了材料擠出過程和擠出后成型過程的雙重要求。盡管做了較多用于簡化打印過程模型的假定，這一工作仍然有奠基性的意義，也能夠較好地指導材料的快速開發。從產業界的角度，具備優良打印性的材料也不斷地被研發和商業化。
作者所在的蘇州聚復高分子材料有限公司（Polymaker）即致力于這一領域，也是世界范圍內為數不多的專注為ME-3DP技術進行材料開發的公司之一。蘇州聚復高分子在2014年開發并成功商業化的Jam-Free™技術 [44]，很好地解決了聚乳酸打印材料在打印頭冷端中的過早軟化問題，能夠讓材料在很短的區域內完成從固態到粘流態的轉變，保證了極高的擠出穩定性。另外一項針對于尼龍體系的Warp-Free™技術，通過對酰胺鍵的修飾和對結晶行為的調控，系統地解決了尼龍類材料的打印性問題，能夠在不犧牲熱、力學性能的前提下實現零翹曲的打印效果。
值得一提的是，在ME-3DP技術發明的初期，行業內的普遍觀點是該技術僅適用于非晶/無定形（amorphous）高分子；而結晶性高分子由于結晶過程中材料晶區密度的劇烈變化會導致極大的內應力，因此不適合于ME-3DP技術。這一觀點在近年來受到了挑戰：越來越多的研究表明，通過對材料結晶行為和熱歷史的精確控制，結晶性高分子也能實現較好的打印性 [45]。上述提到的Warp-Free™技術便是一個成功案例。但由于高分子結晶過程本身的復雜性，以及結晶與ME-3DP打印過程復雜溫度場、流變場的相互耦合，仍然需要較多的針對這一過程的基礎研究。通過X光散射對打印過程結晶形態演化的在線表征 [46, 47, 48]，和通過Flash DSC技術表征打印過程復雜熱歷史下的結晶動力學 [49, 50] 便是近兩年來出現的成果案例。但整體來說這些研究還比較初步，僅僅處于對結晶過程本身的表征，距離建立結晶過程和打印性之間的聯系還存在較大的距離。除了對結晶過程和熱歷史的控制外，另一個在實際應用中比較常見的改善材料打印性的做法是使用高剛性填料復合填充（尤其是碳纖維 [51]）。這些填料能夠有效地降低材料在軸向（擠出方向）的線性膨脹系數和提升剛性，并以此來對抗打印過程內應力及由其所導致的應變。目前已有不少商業化的碳纖維、玻璃纖維增強的用于ME-3DP的結晶性高分子材料。和無定形高分子相比，結晶性高分子材料能夠提供更優良、更豐富的性能選擇和潛在更寬的打印工藝窗口，在未來會吸引更多的研究與開發，甚至有可能成為某些ME-3DP應用領域的主流材料選擇。
原型及電池座、空氣管等多個零部件由Polymaker 不同材料打印的Sarolea摩托車。
除了針對傳統高分子打印性提升所進行的設計和開發外，在過去幾年中也出現了很多全新的材料開發思路。如Gantenbein等人 [52]在2018年利用液晶高分子和擠出過程的剪切效應原位生成了獨特的核殼（Core-Shell）打印結構，用純高分子體系實現了最高超過30 GPa的模量和數百MPa的拉伸強度。通過引入Diels-Alder可逆反應添加劑，Davidson等 [53]和Appuhamilage等 [54]在聚乳酸打印材料體系中實現了自修復（self-healing）效應和極高（通過Diels-Alder反應增強）的層間強度。Hart等 [55]通過制備獨特的核-殼結構雙材料（PC+ABS）線材，實現了高于任一單一組分的打印件韌性。這些新的研究成果會給ME-3DP材料領域注入全新的活力。
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